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硫黃和堿性促進劑的交聯反應(反應總歷程)

2018/12/10 16:29
導讀: 2.3.4.2.2硫黃和堿性促進劑的交聯反應(反應總歷程) 用堿性促進劑時,可以假定,在高分子鏈上的反應大多是離子型的。因此,當胺對高分子鏈發揮作用時,由于極化的結果,可以使雙鍵的電子云發生變
        2.3.4.2.2硫黃和堿性促進劑的交聯反應(反應總歷程)
        用堿性促進劑時,可以假定,在高分子鏈上的反應大多是離子型的。因此,當胺對高分子鏈發揮作用時,由于極化的結果,可以使雙鍵的電子云發生變形,橡膠鏈相應的部分即轉變為活化狀態。結果可能是a-次甲基碳原子脫氫,而活化硫分子產生取代反應。在離子取代作用的情況下,脫氫之后通常留下負電荷,而使具有電子空穴的取代基如硫黃就很容易自已加成上去。這里硫黃參與的形式不外乎前一節所講的各種反應形式的一種。關于這一點,回想一下橡膠鏈的離子反應機理是有益的(見方程式16)。
        離子加成方式之一,可以解釋如下(見方程式207和208).
        
        L.B.西布雷爾和W.斯科特曾提出,在硫化以后,有一定量的促進劑既不能以原來的化合物的形式抽提出來,也不能以其分解產物的形式抽提出來。因此,他們假定加成反應使得一部分促進劑把自己連接到聚合物鏈上去;這可以作為方程式207所示之反應機理的一種印證。據信,這種加成產物即使在硫化結束時也有一部分保持不變。
        關于高聚物鏈的活化理論,G.F.布盧姆菲爾德47和J.范.阿爾芬4(J.Van. Alphen)以及H.克雷布斯都僅僅假定生成胺中間附著產物和硫的隨后加入。但是根據他們的觀點,雙鍵數是不變的。常常是這種情況,硫黃與橡膠烴鏈的連接未必總象方程式207和208那樣的雙鍵永久加成。反之,常常發生取代反應,這時有可能出現G.F.布盧姆菲爾德和J.范.阿爾芬所說的中間加成反應。這種反應一般發生在雙鍵a-位置的次甲基上或甲基(對天然膠而言)上,這是由于甲基的電子云效應所致;這里,雙鍵保留下來或轉移到鄰近位置上去。
        G.F.布盧姆菲爾德假定,在高聚物鏈上連接硫的碳原子就是胺的中間附著的同一碳原子(見方程式209)。
        
        根據上述離子機理和類似的機理,可以解釋由于幾平所有堿性促進劑的作用而加入硫黃的原理。
        聚合物鏈的硫化反應可以概括為方程式211和212.
       
        
        在橡膠鏈硫氫化物存在時的交聯反應,已在涉及其他促進劑時討論過,例如氧化生成二硫化物以及與氧化鋅反應生成硫醇鋅。這種反應在通過堿性活化作用形成硫氫化物的時候也可能發生。
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