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醛胺類促進劑的工藝意義

2018/12/05 13:42
導讀: 2.3.4用堿性促進劑的硫化 幾乎所有的堿性物質都或多或少地影響硫化速度。大多數呈堿性反應的化合物都有一定的促進效應,而大多數酸性物質都對硫化有一定的遲延作用。雖然不能把所有的酸
        2.3.4用堿性促進劑的硫化
        幾乎所有的堿性物質都或多或少地影響硫化速度。大多數呈堿性反應的化合物都有一定的促進效應,而大多數酸性物質都對硫化有一定的遲延作用。雖然不能把所有的酸性物質都看作防焦劑,但也不能講所有的堿性物質都是促進劑。換言之,只有那些在單用或與第一促進劑并用時有很顯著的加速效應或活化效應,而且在工業上及經濟上有使用價值的堿性物質,才能稱為促進劑。往往由于種種原因,也用一些只有微小促進作用的其他堿性物質。這些物質或者用作活性劑也或許在必要時對加入的遲延性物質起中和作用。
        堿性促進劑有胍類、脂肪族仲胺、均二苯硫脲以及一些醛與氨或醛與胺的縮合物。
        2.3.4.1堿性促進劑的工藝意義
        2.3.4.1.1醛胺類促進劑的工藝意義
        這類促進劑在橡膠工藝性能方面相互之間的差異較大,因此,難以像上述許多促進劑那樣作為單獨一組進行討論。該類促進劑中最著名的品種有:
        丁醛苯胺
        巴豆醛(丁烯醛)氨
        六次甲基四胺
        無水甲醛-對甲苯胺
        丁醛苯胺:
        由于丁醛苯胺是一種強促進劑,含有該促進劑的膠料有焦燒傾向,硫化起步也非常快。為防止焦燒起見,這種促進劑宜在混煉的后期加入或者在熱煉期間加入。丁醛苯胺是一種液體,因此易于分散。
        含這種促進劑的膠料不但硫化起步快,而且整個硫化過程也非常快。因此,根據舊的體系分類,丁醛苯胺應屬于半超促進劑。用這種促進劑時硫化度非常高,為任何其他促進劑所不及。這種促進劑的可貴之處主要也在于此。
        含丁醛苯胺促進劑的膠料適于各種類型的硫化(平板硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化)。但是用于平板化時,必須考感到硫化起步快的特點。因此,硫化溫度不應過高,在模型中的流動距離也不應過長。用這種促進劑硫化的天然膠,硫化返原現象很小。
        含丁醛苯胺膠料的硫化起步的遲延不像二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆或噻唑類促進劑那樣容易。亞硝基二苯胺型防焦劑對這種促進劑的遲延作用不強。酸性防焦劑在一定程度上能使總硫化時間延長。
        超促進劑以及硫醇和次磺酰胺促進劑能活化丁醛苯胺。環己基乙基胺也能增強其活性。
        另一方面,丁醛苯胺對硫醇和次磺酰胺類促進劑有非常顯著的活化作用。即使用量很小,也有突出的第二促進劑效應。采用丁醛苯胺作第二促進劑能夠得到其他第二促進劑一般達不到的硫化度。
        在軟橡膠膠料中,丁醛苯胺能否充分發揮作用則取決于氧化鋅的存在與否。但制造硬質膠不需要氧化鋅。使用脂肪酸需要當心。如果需要特別好的抗疲勞性能時,脂肪酸的用量不應超過0.5份。
        用丁醛苯胺制備的硫化膠有優良的機械性能。其定伸強度非常高,而且能夠制備具有突出動態性能的高彈性硫化膠。
        因此,丁醛苯胺適用于制造承受苛刻動態應力的制品,諸如減震墊、彈簧部件、實心輪胎、汽車內胎、運輸帶和傳動帶。但因其硫化起步非常快,所以一般不用于制造輪胎。作為一種液體促進劑,特別適用于含再生膠和碎膠的膠料。丁醛苯胺也用于制造以天然膠、丁苯膠或丁腈膠為基料的優良的硬質膠。可惜用該促進劑制造的淺色硫化膠變色嚴重,而且有種特殊的氣味和味道,因而不能用于制造接觸食物的制品。用這種促進劑得到的硫化膠,老化性能要比用其他醛胺類促進劑好。但是,為了增強共抗疲勞性能,還應使用防老劑。
        丁醛苯胺適于天然膠、丁苯膠、丁腈膠和氯丁膠,也同樣適用于聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠。
        與堿并用時,丁醛苯胺在氯丁膠中有非常顯著的作用。也能與均二苯硫脲和一氧化鉛并用以制造自硫膠料或自硫膠漿。
        丁烯醛氨:
        與丁醛苯胺不同,這是一種只有“中等強度”的促進劑。在膠料中硫化起步相當慢。用這種促進劑的膠料能長時間貯存,操作也非常安全,膠料的總硫化時間很長,硫化度也不高。
        丁烯醛氨與比較快的促進劑如二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫醇以及次磺酰胺促進劑并用或者與丁醛苯胺并用,可以提高硫化速度和硫化度。
        另一方面,丁烯醛氨是二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆以及硫醇類促進劑的中等活化劑。含有丁烯醛氨的膠料一般用于平板硫化或蒸汽硫化。軟橡膠膠料在熱空氣中硫化時硫化起步太慢,所以不能使用。但含丁烯醛氨的硬質膠料則不是這樣。用這種促進劑的膠料雖有寬的硫化平坦性,但也要加入有效的防老劑。
        為使丁烯醛氨在軟橡膠膠料中充分發揮作用,必須使用氧化鋅。但在硬質膠中則不能用氧化鋅,否則,即使長時間硫化后,化膠也只能達到半硬狀態。
        采用丁烯醛氨的硫化膠定伸強度比較低。與丁醛苯胺一樣,它主要用于工業制品,特別是含有大量碎膠或再生膠的膠料,以及以天然膠、丁苯膠或丁腈膠為基料的硬質膠,這時可以單用或與丁醛苯胺并用。
        丁烯醛氨在淺色膠料中有變褐現象,因而主要用于深色制品。用丁烯醛氨制造的產品有一種特殊氣味,故不能用于食品和醫藥工業中用的制品。
        丁烯醛氨主要用于天然膠和丁苯膠。
        六次甲基四膠:
        六次甲基四胺單用時,盡管硫化起步比較早,卻是一種非常慢的促進劑。六次甲基四胺發揮促進作用的時間非常短,硫化度也不高,膠料硫化返原現象比較顯著。它在二十年代初是最重要的一種促進劑。目前,由于上述原因,以及下面將要討論的其他原因,六次甲基四胺單用幾乎沒有什么價值。 
       然而,作為第二促進劑,六次甲基四胺仍然是相當重要的。就此而論,它的活化效應較強,僅次于胍類促進劑及丁醛苯胺。與其他破性第二促進劑不同,六次甲基四胺幾乎不產生變色,甚至在很多情況下有發亮效應,因此顯得特別重要。這種性能特別適用于需要活化的含二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫醇類促進劑的淺色和透明膠料。盡管六次甲基四胺的活化效應不及胍類促進劑顯著,但后者變色嚴重,因此往往將兩者相互并用作為活化第二促進劑(參看2.3.3.1.1)。
        六次甲基四胺硫化慢的特點常常為厚壁制品如膠輥覆蓋膠所利用。但這時往往缺乏足夠的持久作用,而且硫化膠的交聯度也不足。所以偶爾與其他慢速促進劑諸如胍類或無水甲醛-對甲苯胺并用,可以得到較早的硫化起步,還可以長時間平穩硫化,而且交聯度也比較高。
        為充分發揮六次甲基四胺的硫化作用,就要配以氧化鋅,但不需要脂肪酸。脂肪酸對六次甲基四胺有遲延作用,當六次甲基四胺作為活化第二促進劑與第一促進劑并用時,脂肪酸也有這種效應。用六次甲基四胺作主要促進劑的膠料,主要用于平板硫化或蒸汽硫化,而在熱空氣中硫化就比較慢。當與共他第一促進劑并用時,六次甲基四胺就能適用于所有類型的硫化。
        單用六次甲基四胺制備的硫化膠,其機械性能一般都不能令人滿意。定伸強度、抗張強度和回彈性都比較低。除對老化加以防護,否則硫化膠的返原現象非常嚴重,以致老化性能非常差,所以特別需要配以防老劑。此外,硫化膠有很強的氨臭,這無可否認在貯藏中會慢慢減弱,但仍有一種濃厚的味道。
        六次甲基四胺用作活化第二促進劑時,硫化膠的性質主要取決于第一促進劑。但是,由于六次甲基四胺比其他第二促進劑弱,所以硫化膠的定伸強度比用胍類特別是比用丁醛苯胺作第二促進劑時要低。
        作為主促進劑,六次甲基四胺現在已經幾乎只單獨用于像膠輥這樣的大斷面制品,甚至在這種情況下,如前所述,通常也與胍類促進劑或無水甲醛對甲苯胺并用。
        作第二促進劑時,六次甲基四胺能用于多種制品,其中包括膠鞋、鞋底、醫療衛生制品、工業制品、運輸帶及輪胎。但不適于接觸食品的制品。在這些應用中,六次甲基四胺主要用于以天然膠和丁苯膠為基料的膠料。
        由于六次甲基四胺有結塊傾向,因此難以混入膠料,有時以經過特別加工的粉狀產品出售。
        無水甲醛-對甲苯胺:
        由于無水甲醛-對甲苯胺促進劑的硫化起步非常慢和持久作用特別長,因此適用于需要長時間硫化的膠料。含這種促進劑的膠料實際上沒有硫化返原現象。
        無水甲醛-對甲苯胺能使未硫化膠變軟,因而便于加工但不增加硫化膠的硬度。
        無水甲醛-對甲苯胺與六次甲基四胺并用可以使膠料的硫化起步比較快,而無損于慢而均勻的硫化特點。無水甲醛-對甲苯胺也可用作例如硫醇類促進劑的中等活化強度的第二促進劑,使膠料的硫化平坦性特別寬。
        為了得到最好的結果,無水甲醛一對甲苯胺比其他促進劑需用更多的硫黃,其用量約為4~6%。這種情況與均二苯硫脲相似(見2.3.4.1.2)。由于同樣原因,膠料中的硫黃用量盡管過高,也沒有嚴重問題。
        如果同時采用高活性促進劑,諸如與硫醇類促進劑、秋蘭姆,特別是與二硫代氨基甲酸鹽并用時,則無水甲醛對甲苯胺的硫化速度就可能隨意提高。不過這種方法是難得利用的,因為無水甲醛-對甲苯胺的硫化速度慢的特性更加可貴。
        為使硫化效應充分發揮,必須加入氧化鋅,但不需要脂肪酸。
        含無水甲醛-對甲苯胺的膠料有時用于平板硫化,但幾乎總是用蒸汽硫化,因為硫化速度慢,一般不能用空氣硫化。
        采用這種促進劑時,由于硫化時間長,所以硫化膠的機械性能就不同于用諸如二硫代氨基甲酸鹽、噻唑類促進劑或丁醛苯胺制造的硫化膠。
        譬如抗張強度和定伸強度相當低,硫化膠的顏色發暗,有濃厚的氣味和特殊的味道。由于硫化膠不怎么特別耐老化,故必須加入防老劑。
        無水甲醛-對甲苯胺幾乎只用于需要長時間硫化而且整個制品都要均勻硫化的大斷面制品,尤其是深色厚壁膠輥覆蓋膠。它主要用于以天然膠為基料的膠料。
 
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