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硫黃與一硫化秋蘭姆的反應

2018/11/23 09:32
導讀: 與一硫化秋蘭姆的反應: 眾所周知,一硫化秋蘭姆不像二硫化秋蘭姆那樣可作硫化劑,也就是說,它不像二硫化秋蘭姆那樣能使無硫膠料硫化。W.謝勒認為含一硫化秋蘭姆和硫黃膠料的硫化過程主要
        與一硫化秋蘭姆的反應:
        眾所周知,一硫化秋蘭姆不像二硫化秋蘭姆那樣可作硫化劑,也就是說,它不像二硫化秋蘭姆那樣能使無硫膠料硫化。W.謝勒認為含一硫化秋蘭姆和硫黃膠料的硫化過程主要取決于促進劑與硫黃的配比。
        假若在膠料中一硫化秋蘭姆和硫黃的加入量相當于二硫化秋蘭姆的組成,根據W.謝勒的觀點,硫被吸收而形成二硫化秋蘭姆(方程式73),并隨即按上述方式(見方程式70)裂解為游離基。但是在硫化中,至今還沒有檢測到一硫化秋蘭姆通過吸收硫所形成的二硫化秋蘭姆,據信在形成之后又在反應中立即產生分解。W.謝勒指出,在1200以上,二硫化秋蘭姆和一硫化秋蘭姆需要同等活化能,這一事實足以證明他的假說。測得的活化能與二硫化秋蘭姆裂解為二硫代氨基甲酸游離基反應時的活化能是一致的,這表明該反應是速度控制階段。
        
        W謝勒提出下列事實進一步證實他的論點:即在二硫化秋蘭姆硫化和一硫化秋蘭姆與等當量的硫黃硫化中,形成了相同數量的二硫代氨基甲酸鹽(66克分子重量%)。此外,無論用二硫化秋蘭姆還是用一硫化秋蘭姆與等當量硫黃硫化的膠料,所達到的定伸強度水平也是相同的。.謝勒的這一說法,從根本上否定了G.布魯內和E.羅馬尼提出的二硫化秋蘭姆裂解為活化硫和一硫化秋蘭姆的論點。
        假若一硫化秋蘭姆和多于或少于形成二硫化秋蘭姆所需要的硫一起使用時,W.謝勒發現硫化中生成的二硫代氨基甲酸鋅總是大于66克分子重量%,這說明在硫化過程中起碼有一部分是按其他機理進行的。
        這種情況可以舉下列的實例予以說明。如果一硫化秋蘭姆用量超過相應于二硫化秋蘭姆的硫黃一促進劑配比時,結果定伸強度大大下降,硫化速度也慢得多。但是由于形成了比較多的二硫代氨基甲酸鋅,則顯然這里發生了“不起作用的硫化反應”。
        另一方面,如果硫黃用量超過兩個反應組份的當量值時,硫化比較快,定伸強度也比較高,因而得到較高的交聯度。w.謝勒認為這里仍然必須假定形成二硫化秋蘭姆中間產物。在用過量硫黃硫化時,反應期間形成的二硫代氨基甲酸鋅當然會起促進劑作用,但增加的交聯鍵是由過剩的硫黃形成的。
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