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硫黃與二硫代氨基甲酸鹽或黃原酸鹽的反應

2018/11/21 14:07
導讀: 與二硫代氨基甲酸鹽或黃原酸鹽的反應: 二烷基二硫代氨基甲酸鹽與烷基黃原酸鹽和大多數促進劑一樣,是比較穩定的。因此,除非創立特殊條件,否則就不能在硫化過程中發揮多大作用,例
         2.3.2.2.1硫黃與二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽或秋蘭姆促進劑之間的初步反應2(促進劑和硫黃轉化為活化狀態)
        與二硫代氨基甲酸鹽或黃原酸鹽的反應:
        二烷基二硫代氨基甲酸鹽與烷基黃原酸鹽和大多數促進劑一樣,是比較穩定的。因此,除非創立特殊條件,否則就不能在硫化過程中發揮多大作用,例如在只含硫黃和促進劑的膠料中,它便不能發揮最優效能。這種膠料硫化速度低,硫化膠的機械性能也特別差。因此,在膠料配合中,不僅要用促進劑,還要用活性劑0225(如氧化鋅),有時還要用脂肪酸,以便使促進劑在硫化溫度下轉變為活化狀態。這樣,硫化速度便可增加,硫化膠的機械性能也得到改善。
        布魯內和羅馬尼曾試圖解釋二硫代氨基甲酸鋅鹽的作用。他們假定這些鹽在第一階段對硫黃沒有活化作用并設想二甲基二硫代氨基甲酸鋅與硫黃反應形成硫化鋅和二硫化四甲基秋蘭姆中間體,二硫化四甲基秋蘭姆再進行分解而得到硫(見方程式50)。
         
                    
        事實不像布魯內和羅馬尼設想的那樣,因為二硫化四甲基秋蘭姆的硫化要比二甲基二硫代氨基甲酸鋅慢。
        根據二硫化秋蘭姆、氧化鋅和硫化氫能形成室溫硫化體系的事實,貝德福德( Bedford)提出了與布魯內和羅馬尼的設想相反的假說。他假定二硫化秋蘭姆通過還原分裂為兩個二硫代氨基甲酸分子(見方程式51),然后與氧化鋅反應形成鋅鹽(見方程式52)。他又進一步假定鋅鹽本身能轉化為多硫化物。
        
        貝徳福德和格雷(Gray)認為,沒有游離氧化鋅時,二硫代氨基甲酸的鋅鹽也不能充分發揮其超促進劑作用,這種現象與上述理論是沒有矛盾的。實際上他們是這樣假定的:氧化鋅并不活化二硫代氨基甲酸促進劑或其鋅鹽,但它能與膠料中形成的硫化氫反應生成硫化物,從而阻止硫化氫對二硫代氨基甲酸或其鋅鹽的分解作用。因此,可以設想,氧化鋅的作用僅僅是穩定二硫代氨基甲酸鹽以保持其超促進劑效應。
        這些觀點現在看來已經過時。目前有關二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽結構知識方面的新進展,已有助于弄清它們的反應機理。例如,克雷格( Craig)假定,二甲基二硫代氨基甲酸鋅不是以筒單的結構式而是以穩變異構體系形式存在,并如方程式53所示,存在著鍵的平衡。
        
        克雷格認為,硫原子和配位四價鋅之間有穩變異構現象。由于硫代羧基硫原子有自由電子對,就有可能從一種形式轉化為另一種形式。硫原子與鋅的真正健合狀態處于這兩個形式之間,因面出現兩個環一一個內螯合物,如結構式22所示,因而使配位四價鋅原子得以飽和。這些環不太穩定而且易于裂解,這就放出兩個游離配位鍵并使之能修與硫原子發生不牢固的加成。
        
 
        這一點有待后面詳細討論(見2.3.3.2.1)。如果克雷格的觀點成立的話,就能解釋馬克西莫夫( Maximoff)關于二甲基二硫代氨基甲酸鋅和硫黃之間存在一種不穩定加成化合物的說法。硫很容易從這種不穩定的加成化合物中以活化形式分裂出來。同樣,克雷布斯及其同事也在二硫代氨基甲酸鋅和烷基黃原酸鋅中發現了多硫化物,其鍵合類型相當于二烷基二硫代氨基甲酸鋅,并認為它們的鋅原子也有類似的配位鍵(見方程式58和59)。
        根據化學知識方面的最新進展,這些作者認為黃原酸鹽和二硫代氨基甲酸的鋅鹽能導致硫的轉移。
        現在需要再提到前面說過的關于S8環裂解的能力。這種裂解可以是離子型,也可以是游離基型。在離子型裂解中,個硫原子保持有一個自由電子對,而另一個硫原子相應地有一個電子空穴。而在游離基型裂解中,則每個硫原子都有個單電子。裂解的性質取決于硫黃周圍的介質和促進劑的活性。如果硫黃被一些能夠形成游離基的物質所作用,諸如受到二硫代氨基甲酸鋅鹽、二硫化秋蘭姆和噻唑類物質的作用時,這些物質就能使硫黃按方程式14中第二種機理進行裂解。這時所生成的Ss雙游離基就能與游離基進行反應(見方程式54)。
        
        但是,方程式54所形成的反應產物是不穩定的,它能裂解為較小的雙游離基硫,并依次用于硫化。另一方面,若有帶自由電子對的物質如胺類存在時,則硫能以方程式14的第種機理進行裂解。這一點將在介紹堿性促進劑的初步反應時深入討論(見2.3.4.2.1)。克雷布斯及其同事還能證實在zn…的存在下,黃原酸和二硫代氨基甲酸能與硫進行反應并因而形成黃原酸鹽和二硫代氨基甲酸鹽。他們還發現,胺本身能夠結合到促進劑分子的鋅原子上去,并使反應活化(見方程式55)。
        
        這里需要說明的不僅是硫活化的游離基機理,還有按照2.2.2.1中所講的電子極化機理的活化。L貝特曼及其同事認為,鋅原子的親核作用使S8環的電子云如此變形,乃致硫分子能與二硫代氨基甲酸鹽進行反應(見方程式56和57)。據信這時胺以負價結合到二硫代氨基甲酸鋅的鋅原子上去,因而大大加強促進劑的作用。
        
              
        根據該作者的觀點,硫還能以另一方式即所謂通過胺的直接鍵合作用與鋅原子鍵合(見方程式58)。
        
        鋅與硫反應形成多硫化物之后,鋅也起硫載體的作用。因此可以想像,硫能以下列方式加成到鋅的自由價上(見方程式59)。
        
        G.A,布洛克(G.A. Bloch)及其同事08也指出硫醇基能與S。進行反應。他們把放射性同位素S和2-硫醇基苯并噻唑在熔融狀態下加熱并在橡膠中以溶解形式加熱時,發現硫醇基的硫與放射性硫產生了交換作用。這就明確了SH官能團在S8環活化中的作用。
 
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